以GaN为代表的第三代半导体材料具有宽禁带（3.42 eV）、高击穿电压、高机械硬度、高饱和漂移速度、高热导率和强压电系数等优点，是制作耐高温、高压和高功率光电器件、微波和大功率、高频器件的理想材料，而获得性能优异的光电子器件和功率器件的前提是制备高质量的GaN衬底材料。钠助熔剂法生长条件温和，易获得高质量、大尺寸的GaN单晶，是一种具有广阔商业化前景的GaN单晶生长方法。自20世纪90年代末发明以来，经过20多年的发展，钠助熔剂法生长的晶体在尺寸与质量上都取得了长足的进步。

《人工晶体学报》2023年第2期发表了来自山东大学晶体材料国家重点实验室、新一代半导体材料研究院张雷研究员团队的综述论文《基于钠助熔剂法的GaN单晶生长研究进展》（第一作者王本发，通信作者王守志、张雷），从晶体生长原理和关键工艺（籽晶选择、温度梯度以及添加剂）等方面综述了钠助熔剂法生长GaN单晶研究进展，并对其面临的挑战和未来发展趋势进行了展望。

论文题录●●

王本发, 王守志, 王国栋, 俞娇仙, 刘磊, 李秋波, 武玉珠, 徐现刚, 张雷. 基于钠助熔剂法的GaN单晶生长研究进展[J]. 人工晶体学报, 2023, 52(2): 183-195.

WANG Benfa, WANG Shouzhi, WANG Guodong, YU Jiaoxian, LIU Lei, LI Qiubo, WU Yuzhu, XU Xiangang, ZHANG Lei. Research Progress on the Growth of GaN Single Crystal by Sodium Flux Method[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2023, 52(2): 183-195.

//文章导读

GaN晶体具有宽禁带、高击穿场强等物理特性，非常适合用于制造高性能器件，如激光二极管(LD)以及高功率和高频晶体管。为了提高电子和光学器件的性能，制备大尺寸、低位错密度、低曲率半径的GaN单晶衬底是关键，但目前制备高质量的GaN晶体仍然面临着巨大的挑战。

01 钠助熔剂法生长GaN单晶的原理

钠助熔剂法生长GaN晶体的原理基于液态的Ga与气相的N2反应生成固相的GaN。由于N2分子中的N≡N键的结合能较低，不易分解产生N3−，导致N2 在Ga熔体中的溶解十分困难。为了提高Ga溶液中N2的溶解度，科学家们提出钠金属作为添加剂，促进N2分子离子化为N3−，形成过饱和的Ga-Na-N体系，进一步结晶形成GaN晶体，如图1所示。相较于N2在Ga中的溶解度，N3−在Ga-Na熔体中的溶解度提升了近千倍。由于N2在气液表面离子化，N3−在该处的浓度最大，易达到过饱和而析出晶体，形成晶体层，阻碍N2的溶解。因此，具体的生长过程还需要通过调节生长条件（温度、压力、原料配比），或者借助温度梯度、浓度梯度，进一步实现N3−的定向运输自发形核或者在GaN籽晶处生长单晶，以期获得大尺寸高质量的GaN晶体。

图1 Na助熔剂法中Ga-Na-N2体系的物质传输。(a)N3−传输示意图；(b)钠助熔剂法生长GaN单晶过程示意图

02 单点种子GaN生长技术 (SPST)

颈缩法是无位错硅锭提拉法生长的关键技术。通过这种技术，位错在晶种和晶体之间的界面上产生的细颈中被消除，从而显著提高晶锭的质量。在钠助熔剂法中也可以借鉴该技术来提升晶体质量，即单点种子技术(SPST)。Mori（森勇介）团队先用HVPE法在蓝宝石衬底上生长10 μm厚的GaN薄膜作为GaN模板，并在GaN模板上安装具有0.5~1.5 mm直径小孔的430 μm厚蓝宝石片制作GaN点种子（见图2(a)），并利用单点种子技术生长了10 mm×8.5 mm的刻面良好的棱柱形GaN体单晶（见图2(b)）。该GaN 晶体对平行与垂直c向的X射线摇摆曲线的半峰全宽分别为42.8〞和32.5〞，表现出良好的结晶度。GaN晶体中的位错主要来源于种子GaN层的位错延伸，单点种子技术则能将位错终止在初始生长层和优先生长的单晶边界（见图2(c)、(d)），从而大幅提高晶体的质量。该策略操作简单且高效，是制备大尺寸高质量GaN晶体的重要方法。

图2 单点籽晶技术生长GaN晶体的图示及不同生长阶段的成长模式图解

03多点种子晶耦合技术(MPST)

如何在制备更大尺寸GaN晶片的同时保证低曲率半径，是要解决的关键难题。Mori团队采用多点种子晶聚结生长的方法，成功地在具有较大曲率的GaN模板（晶格曲率半径为4.4 m）上制备了低位错GaN晶片，曲率半径大于100 m（见图3(a)~(c)）。同时，为了诱导横向生长和c面的快速生长，以期获得更高的晶体质量，Mori团队将多点籽晶聚结生长技术与熔剂浸渍技术结合起来，开发了MPST技术，使GaN晶体在更高的过饱和度下，沿着平坦的c面生长，得到了位错密度为103~105 cm−2的2英寸的低位错GaN晶体（见图3(d)、(e)）。MPST技术可以生长出大直径、低曲率半径、高质量的GaN晶体，为开发低成本、高性能的GaN基电子和光电器件打开了新的大门。

图3 多点种子晶技术示意图及生长得到的2英寸GaN晶片

04 山东大学钠助熔剂生长GaN晶体研究进展

山东大学晶体材料国家重点实验室张雷研究员团队近年来开展了钠助熔剂法GaN晶体生长的研究。通过调节温场与温度梯度的关系，以厚度为2~4 μm的MOCVD-GaN为籽晶，成功外延生长获得了厚度为2.04 mm的15 mm×15 mm GaN晶片，同时实现了GaN和蓝宝石衬底的自剥离，从SEM、Raman和XRD表征中可以看出，获得的GaN晶体的结晶度较高（见图4）。此外，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所徐科团队和西安交通大学李振荣团队也开展了钠助熔剂法生长GaN的研究。

图4 山东大学使用钠助熔剂法生长获得的15 mm×15 mm GaN晶片

结语与展望

钠助熔剂法生长GaN单晶技术经历了20多年的不断发展，现如今已能够生长出位错密度为103 cm−2的高质量GaN单晶，其尺寸也超过6英寸。由于钠助熔剂法生长条件温和，晶体质量较高，晶体生长尺寸较大，越来越多的企业及单位开始投入到钠助熔剂法生长GaN单晶领域，未来的发展前景将十分广阔。

然而，钠助熔剂法仍然面临诸多挑战：（1）液相体系十分复杂，晶体生长过程难以控制；（2）液体钠溶剂的粘度较大，阻碍溶质的运输，易产生多晶；（3）钠金属的挥发不可避免，进一步加剧组分比例分布不均匀，不利于该技术的工业化应用；（4）钠助熔剂法由于其方法特点，难以得到较厚的GaN体单晶，并且目前得到的GaN体单晶尺寸也较小，在扩径与增厚的方面还有许多问题需要解决。

尽管诸多问题和工艺技术有待解决，但由于GaN材料光明的应用前景和钠助熔剂法的独特优势，伴随着世界各国投入大量人力、财力、物力对钠助熔剂法生长GaN单晶技术进行研究，上述问题会逐步得到解决，预计采用钠助熔剂法量产高质量大尺寸的GaN单晶将在不远的将来得以实现。

作者简介●●

张雷，山东大学晶体材料国家重点实验室、新一代半导体材料研究院研究员，博士生导师。主要从事宽禁带氮化物半导体（GaN、AlN）晶体生长及性能研究工作，先后主持了国家自然科学基金等国家及省部级项目10余项，在Adv. Mater.等期刊发表论文70余篇，授权专利10余项。

王守志，山东大学晶体材料国家重点实验室、新一代半导体材料研究院研究员、博士生导师。山东大学“齐鲁青年学者”，山东省优秀博士学位论文获得者。长期从事氮化物半导体材料与器件的研究工作，先后主持了国家自然科学基金等国家及省部级项目10余项，以第一/通信作者在Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.等期刊发表论文18篇，授权发明专利6项。

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