讨论｜GaN薄膜制备工艺的两点思考

GaN材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SIC、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代Ge、Si半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。

但由于没有天然的GaN晶体，必须通过异质外延法将GaN晶体沉积在外来的基底上，如蓝宝石等。然而GaN与蓝宝石衬底在晶格和热能方面存在很大不匹配性，制成晶体质量较差，具有很强的结构和热应力，并且线状位错密度很高（~108/cm2），远超GaN晶体在设备中的临界值。所以目前衬底式制造的优化方式主要聚焦于两种方式：第一种在不改变衬底材料的情况下通过优化工艺参数或增加辅助工艺改善成形质量，第二种则是通过改变衬底材料完成高质量GaN薄膜制造。下文总结了目前这两种方式的前沿技术：

▍不改变衬底材料进行工艺优化

现在氢化物气相外延制备（HVPE）GaN薄膜均是在蓝宝石衬底上生长的，但蓝宝石作为种子衬底，很难直接生长出高质量的GaN。后来天野等人在1986年开发出低温（TL）缓冲层技术克服了生产高质量无裂纹的单一GaN挑战，ZnO、TiC和AlN等缓冲层均可用于HVPE-GaN制造。但是由于HVPE过程中的薄膜高速生长，LT缓冲层作用略显薄弱。通过对薄膜生长过程的原理分析发现，在1100℃下使用N2载气在蓝宝石衬底上生长的GaN层的阴极射线（CL）横截面图中，有两个区域表现出明亮和黑暗的CL发射，如图1。

在最初的生长阶段，较低的GaN层存在一个发射区域，而较高的GaN层存在一个黑暗区域，表明生长过程发生了极性反转。依据这点可以通过优化生长温度和载气来提升GaN薄膜生长质量，设置生长对比温度为1000℃、1040℃和1100℃，同时将载气从NH3改为N2，完成GaN薄膜制备对比，如图2所示。通过正交设计方式安排DOE实验，总结数据后得出最佳工艺参数。

具体过程如下：使用传统的大气HVPE反应器进行GaN生长，GaCl和NH3气体作为N和Ga的来源，GaCl由液态Ga和HCl气体在850℃的温度下反应产生，整个过程压力保持在98.5KPa，在生长区温度达到500℃后，保持通入10min流量为5 slm的NH3，生长完成之后，冷却基片并继续保持通5 slm的NH3，当温度达到300℃后将气体从NH3改为N2。

图1：1100℃下，用N2作为载气在蓝宝石衬底上生长的GaN层的横截面CL图像

图2：蓝宝石衬底和MOVPE-GaN模板上GaN薄膜的生长形态

通过等离子体辅助分子束外延（PA-MBE）在蓝宝石衬底上进行同向外延生长，通过优化生长温度，研究了800℃、810℃、820℃、830℃和840℃温度下对表面形态的依赖下，表明820℃下生长的样品具有最低的RMS粗糙度值，结果如图3.

图3：在Ga标准通量下，（a）800℃、（b）810℃、（c）820℃、（d）830℃、（e）840℃基片温度下表面形貌图，生长温度和RMS粗糙度的关系

对生长时间也进行优化，得到结果如下图4所示，表明生长时间为4H情况下，迁移率和电子浓度达到最佳的状态。

图4：霍尔迁移率和电子浓度与生长时间的关系

▍保持原有工艺参数的情况下对衬底材料进行优化

与大体积晶体（蓝宝石等）中高密度的结构缺陷相比，低维纳米结构被认为是具有优异性能的晶体，并由于自由表面效应和较小的尺寸，结构应变较小，这样具有可控尺寸和固定生长方向的排列整齐的GaN纳米棒在衬底上具有巨大的生长优势。但排列整齐的GaN纳米棒的外延生长仍需一个具有接近晶格常数的外来衬底（通常是蓝宝石晶片）来维持外延关系和优先取向。图5.1为GaN纳米阵列直接同轴生长过程示意图。

图5.1：GaN纳米阵列直接同轴生长过程示意图

为了合成GaN纳米阵列，使用具有镜面是单晶[0001]定向GaN薄膜作为同向外延衬底。为了促进GaN的纳米阵列生长，先使用电子束沉积技术在GaN薄膜上沉积一个厚度为5nm的Au催化剂层。之后GaN纳米阵列的生长则是在传统的电阻炉中进行，用高纯度的Ga2O3粉末和NH3气体作为原材料，反应器在Ar气体保护中加热到900℃后引入NH3气体促进反应，随后将温度升高至1100℃，保持30min，结束后在Ar气保护下冷却至室温，结果如下图5.2所示。

图5.2：（a）光学图像、（b）俯视SEM图像、（c/d）界面SEM图像、（e）在GaN衬底上同向外延生长的Au催化的纳米棒XRD图像

通过图6的对比可知，在GaN衬底上进行的同质外延生长GaN纳米阵列质量远优于在蓝宝石衬底上异质外延生长的GaN纳米阵列。

图6：在GaN上同质外延生长的GaN纳米阵列和蓝宝石衬底上异质外延生长的GaN纳米阵列的CL图谱

一些层状过渡金属二氯化物（TMDCS）的面内晶格参数与GaN十分接近，作为潜在的晶格匹配基底是十分合适的。其中通过金属有机气相外延（MOVPE）在大面积WS2薄膜上制造GaN薄膜是目前的研究热点。目前使用WS2薄膜的先决条件是合成光滑的、连续的、定向的WS2薄膜。由于在W的硫化过程中，WS2薄膜可以沿水平或垂直方向生长，但若要用作生长基底，则需严格控制水平生长。

通过电子束蒸发（真空度10-6mbar，基底温度150℃，蒸发速率6nm min-1）在清洁的（0001）定向蓝宝石基底上沉积钨层。沉积的钨样品和硫密封在HF清洗过的石英管汇总，工作压力为10-5mbar，同时控制钨厚度、硫化温度、时间和硫含量从6-20nm，650℃-950℃、1min-2h，12-54mg，从中寻找出最佳参数，如图7。

图7：不同工艺参数下WS2层的形貌

从图8中可以对比出，在WS2衬底上制造的GaN薄膜的摇摆曲线要明显优于在蓝宝石衬底上制造的

图8：在WS2和蓝宝石基底上生长的GaN的摇摆曲线

用直流脉冲溅射在ZnO缓冲层的非晶玻璃片上生长Si-Sn共掺的n-GaN，并在300、400和500℃下进行退火改善晶体质量。在基体温度为300℃，溅射功率为0.55MPa的情况下，通过直流（DC）脉冲磁控溅射沉积，使用3英寸ZnO、GaN、Si和Sn靶材（纯度为99.99%）。在进行溅射前，溅射室的压力降到4.2*10-6Torr，ZnO缓冲层的加工压力保持在1*10-3Torr，Si-Sn共掺GaN膜层的加工压力为15*10-3Torr，同时通入Ar保持30S。在溅射过程中，Ar和N2气混合比例为1:1。在300℃基底温度下生长ZnO缓冲层，溅射功率为150W，将温度升高到400℃，作为退火过程，提高氮晶体质量，随后进行n-GaN膜层溅射，最后在300-500℃的温度下对Si-Sn共掺n-GaN膜层进行退火。实验结果如图9和10所示。

图9：退火温度为300℃、400℃和500℃时，膜层的电阻率、载流子迁移率和载流子浓度

图10：（a）300℃、（b）400℃、（c）500℃下退火的GaN薄膜表面形态三维AFM图

结果表明，不同温度下膜层的性能差距仍然较大，300-400℃下膜层的电阻率、载流子迁移率有明显下降，但载流子浓度在500℃有急剧上升。在300℃、400℃和500℃下退火的膜层的晶粒尺寸在22.59、23.67和25.38nm。晶粒尺寸随着退火温度的上高而增加，这是因为退火过程提供了热动能，使表面院子能够迁移、扩散和聚集，从而形成岛状的晶粒结构。

▍结语

在使用蓝宝石衬底的情况下，针对沉积过程中的极性转化或增加等离子体辅助等方式，有效的降低了GaN薄膜制备过程中位错较多和应力过高的情况，并探寻出目前最优的工艺参数，可以有效进行高质量的GaN薄膜制备，但仍无法解决成本较高和生长过程不可控的问题。

目前替代蓝宝石衬底材料的选择有很多种，但更多的还是集中在GaN纳米阵列，非晶玻璃片和层状过渡金属氯化物中。这些衬底材料的晶格匹配度与GaN薄膜都十分接近，避免了制造过程中线状位错的产生和热应力集中，但制造这些衬底时仍需要借助蓝宝石作为基体，这也导致整个制造过程过于繁琐，增加了制造成本，同时将问题从制造高质量GaN薄膜变成了制造高质量衬底材料问题。

总而言之，目前使用衬底式的GaN薄膜制备的方式还有很多不足，要么是受制于蓝宝石衬底的限制难以制备高质量的GaN薄膜，要么是难以制备高质量的新衬底材料。两种方式仍有较大的优化空间，但随着社会对GaN器件需求的逐步上升，对新工艺的探索也会逐渐成熟，相信不久的将来可以更便捷更高效的制备满足高性能需求的GaN器件。

来源：芯tip