挺牛，但长不大的“氮化镓单晶”

氮化镓(GaN)作为第三代宽禁带半导体核心材料之一，具有高击穿场强、高饱和电子漂移速率、抗辐射能力强和良好的化学稳定性等优良特性，是制作宽波谱、高功率、高效率光电子、电力电子和微电子的理想材料。氮化镓过人之处很多，其中一个很经典的应用案例便是：以氮化镓为衬底可以生长出高质量的氮化镓外延片，其内部缺陷密度可以降到以蓝宝石为衬底的外延片的千分之一，可以有效的降低LED的结温，让单位面积亮度提升10倍以上。

图1：日本住友电工是全球最大GaN晶圆生产商，占据了90%以上的市场份额，上图为住友电气工业株式会社的C面GaN基板产品

虽然氮化镓很优秀，但很遗憾的是“GaN在常压下无法熔化，高温下分解为Ga和N2，在其熔点(2300℃)时的分解压高达6GPa，当前的生长装备很难在GaN熔点时承受如此高的压力，因此传统熔体法无法用于GaN单晶的生长。相对于常规半导体材料，GaN单晶的生长进展缓慢，晶体尺寸小且成本高”----因此受制于氮化镓单晶衬底的尺寸、产能及成本的影响，当前的GaN基器件主要基于异质衬底(硅、碳化硅、蓝宝石等)的外延片制作而成，GaN单晶衬底的缺乏已成为制约GaN器件发展的瓶颈。目前这个长不大的氮化镓的市场售价不菲，一片2英寸的氮化镓晶片，在国际市场上的售价高达5000美元，而且一片难求。

由于目前大多数GaN器件通过异质衬底外延获得，因此不可避免地会使器件的功能外延层存在由晶格和热失配引起的应力和相应的缺陷，从而影响器件的性能和可靠性。基于高质量GaN单晶上的同质外延能够有效解决以上关键问题，高质量GaN单晶的制备技术引起了学术及产业界的高度重视，近年来，国内外在GaN单晶衬底制备方面取得了较大的进展，目前生长GaN体单晶衬底的主要方法有氢化物气相外延法(HVPE)、氨热法以及助熔剂法(NaFlux)，其中最为主流的方法是氢化物气沉积法，住友电工、三菱化学等企业均采用此法。此外，我国在GaN晶圆制造方面也有所突破，苏州纳维公司的2英寸衬底片已经量产。下文来简单了解一下氮化镓单晶体的制备方法。

01 氢化物气相外延法HVPE法

自上世纪八十年代，日本科学家开发出缓冲层技术实现高质量GaN薄膜生长后，气相外延GaN得到了快速发展。HVPE生长技术由于具有常压生长、生长速度快、易实现大尺寸生长等优点，是目前商业化生产GaN单晶衬底的主流方法。

HVPE反应器主要包括两个反应区，第一是低温区，该温区温度通常为850℃，主要发生金属Ga与HCl的反应，将液相Ga金属转变成气相的转变成气相的GaCl，从而通过载气输运到衬底衬底区域。第二是高温区域，温度为1040℃，GaCl与NH3反应在衬底上实现GaN单晶的生长(如图2所示)。

图2：HVPE设备示意图

02 氨热法

氨热法是一种在高温高压(400~750℃，1000~6000个大气压)从过饱和临界氨中培养晶体的方法，这种方法与水热法生长水晶的技术类似:晶体的培养是在高压釜中进行的。高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成。高压釜分为放有培养GaN原料的溶解区和悬挂GaN籽晶的结晶区，釜内填装氨气和辅助原料溶解的矿化剂。由于结晶区与溶解区之间有温差而产生对流，将溶解区的饱和溶液带至结晶区形成过饱和析出溶质使籽晶生长。溶解度降低并已析出了部分溶质的溶液又流向溶解区，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶得以连续不断地长大。

目前，国际上氨热法生长GaN单晶主要使用的矿化剂分为两类:碱性矿化剂(KNH2，NaNH2等)和酸性矿化剂(NH4F，NH4Cl，NH4Br等)。

03 助熔剂法

利用Ga和N的直接反应，波兰科学家开发了高压溶液法(HPNS)生长GaN晶体，通过增加温度(1600～2000K)和压力(15～20kbar)提高N在Ga熔中的溶解度，实现了小尺寸氮化镓晶体的生长和在HVPE籽晶上的外延生长。然鹅，受限于该技术路线极端的生长压力和生长温度要求，高压溶液法实在难以实现GaN晶体的量产。

助熔剂法（貌似也有称呼此法为钠流法的）是一种通过向Ga熔体中加入Na来提高N的溶解度，从而可以在相对低的温度(～800℃)和压力(＜5MPa)下实现GaN的生长的方法。

其基本生长过程为:一定生长温度、压力条件下，Ga-Na熔液中的Na在气液界面处使氮气发生离子化过程，形成N离子，虽然氮气在Ga金属与Na金属中的溶解度非常低，但是离子化后的N3－使得熔液中氮的溶解度提高了近千倍，而且离子化的N3－可以在Ga-Na金属离子体系内稳定存在。在温度梯度或浓度梯度的驱动下，N3－离子不断地向下传输，当Ga-Na熔液中氮的溶解度超过氮化镓结晶生长所需氮的临界值时，则形成自发成核的氮化镓，或N3－离子向下传输至籽晶处，在氮化镓籽晶上进行液相外延(LPE)生长。通过对生长条件的精确控制，可获得连续有效的晶体生长，进而获得大尺寸、高质量的氮化镓单晶。

关于氮化镓单晶的更多详细内容请参考资料：

NO1：氮化镓单晶生长研究进展；任国强1，王建峰2，刘宗亮1，蔡德敏2，苏旭军1，徐科1，2；．中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，；2．苏州纳维科技有限公司，苏州；人工晶体学报。

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