研究背景

金刚石中的NV色心（Nitrogen-Vacancy），是由一个置换氮原子和一个相邻的碳空位组成的，可以实现纳米级的空间分辨率和皮特斯拉级的高灵敏度，在量子传感、量子计算、生物荧光标记、温度传感和磁场测量等方面有重要的应用前景。近年来，科学家们采用化学气相沉积掺杂、高能粒子辐照、离子注入和飞秒激光辐照再退火等多种方法来制备NV色心。其中，辐照后退火方法因能够生成高浓度且深入材料内部的NV色心而备受关注。然而，在NV色心的制备过程中，入射粒子的能量、退火温度、氮原子的浓度以及辐照后的空位浓度等多种因素都会对NV色心的产率和质量产生重要影响。

研究表明，高能粒子辐照结合后退火处理可以显著提高NV色心的浓度。但是，由于实验的复杂性和高昂的成本，加之缺乏充分的理论支持，实验上优化NV色心的制备工艺参数依然面临着巨大的挑战。此外，尽管NV色心的形成机制备受关注，但从原子水平上系统研究这一过程的工作仍然相对匮乏。目前，对于NV色心的微观形成机理仍然缺乏深入理解，尚无在原子尺度上阐明其形成过程的物理机制和调控手段的详细报道。

关键词：金刚石、NV色心、辐照、分子动力学、多尺度模拟

文章简介

本文通过分子动力学模拟、第一性原理计算、辐照-退火实验验证相结合的多尺度研究手段，首次从原子尺度阐明了在包含孤氮的Ib型金刚石中NV色心形成的三种微观机制，包括辐照直接诱导NV色心形成（irradiation-induced NV formation, INF）、辐照后进一步退火形成NV色心(irradiation with further annealing, IFA)以及通过空位移动(vacancy migration, VM)形成NV色心。并研究了金刚石的晶向对空位移动、NV色心形成的影响，为可控制备NV色心提供了坚实的理论基础。

本文题目：辐照-退火法研究Ib型金刚石中NV色心的形成

Taiqiao Liu, Fanglin Lyu, Tian Shao, Diwei Zou, Wei Shen, Yuzheng Guo, Yuan Zhong, Chaoyang Chen, Liangchen Yi, Zhaofu Zhang, Andy Hsitien Shen, Insights into the Nitrogen-vacancy Center Formation in Type-Ib Diamond by Irradiation and Annealing Approach.

DOI: 10.1088/2752-5724/ad727a

本文要点

01 适合辐照模拟的掺氮金刚石体系的势函数

图1 描述原子间相互作用(a) C-C, (b) N-C, (c) N-N的势函数曲线图

势函数是分子动力学模拟的核心工具之一，准确描述原子间相互作用对于获得可靠的原子坐标、原子速度等微观物理信息至关重要。ZBL势函数（Ziegler-Biersack-Littmark potential）用于描述原子间近距离相互作用的短程排斥势函数，在辐照损伤模拟方面有重要意义。本文通过类费米函数平滑衔接了Tersoff和ZBL势函数，兼顾掺氮金刚石体系中平衡态和近距离相互作用，使其能正确描述此体系中的原子相互作用。

02

势函数空位移动机制

图2 在辐照-退火过程中单次空位移动的微观过程。蓝色虚线圆圈表示空位，辐照后B原子所在晶格位成为空位，在退火条件下A原子逐渐移动到B位置

前人实验研究表明金刚石中的空位在800℃，即1073 K下退火会发生移动。本文通过分子动力学模拟复现了空位移动的微观过程。辐照后，如图2(b)所示，B原子在辐照条件下会碰级联碰撞到其他位置（占据另一个碳原子位置/间隙原子/分裂间隙原子），而其位置则成为一个空位。退火开始后，A原子逐渐向B位置迁移，最终在退火保持阶段（1140 ps）到达B位置，这种状态一直保持到退火结束。这揭示了空位通过与邻近碳原子交换位置而迁移的典型过程。

03

NV色心的三种形成机制

图3 金刚石退火辐照过程中NV色心形成的三种机制。(a) 辐照直接诱导NV色心形成（Irradiation-induced NV formation, INF ）, (b) 辐照后进一步退火形成NV色心（Irradiation with further annealing, IFA），(c) 空位移动形成NV色心（Vacancy migration, VM）

通过分子动力学模拟结果分析，NV色心在辐照后退火过程中可以通过三种方式形成。INF过程的详细机理如图3(a)所示。靠近氮原子的碳原子A被碰撞出其晶格位置形成分裂间隙原子（split-interstitial），在氮原子最近邻位留下空位，直接形成NV色心。在IFA过程中（图3(b)），经过辐照作用后A原子位于另一个空位（B晶格位)附近，但不完全位于B晶格位，表现为间隙原子的形式。这类NV色心在退火温度达到645.9 K之前是不稳定的。退火后，A原子完全取代B位成为空位，从而与氮原子形成稳定的NV色心。而在图3(c)，辐照后，C原子的晶格位置变为空位，A原子和B原子会像图2中所示的空位迁移机制一样，依次发生迁移，即空位从C位置沿着化学键逐步迁移到A位置，与氮原子形成NV色心。在这种情况下，空位在1072.7 K时开始向氮迁移，经过两次迁移后，空位由距离最近的氮原子到达相邻位置。

图4 Ib型金刚石样品及其PL谱图在辐照前 (a1-a4)，辐照后(b1-b4)和退火后(c1-c4)的特征。第一列为金刚石样品的光学照片，其他列为NV0, NV- and V0信号的PL峰扫描图。V0的PL峰为741nm. 所有的PL扫描图覆盖了整个金刚石样品(3 mm × 3 mm)。(a)中的强度从0变化到1000，(b)和(c)中的强度从10-2变化到108

为验证观察到的微观动态形成过程，我们对包含18.5 ppm氮含量的Ib型金刚石样品进行了辐照-退火实验如图4所示。图4（a1）展示了包含{100}、{110}和{111}生长区域的分区特征。这些生长区域的差异与金刚石中孤氮的浓度有关。{110}区域氮的浓度在三个区域中最低。这一特征为讨论NV色心的形成过程提供了思路。如图4（b1）所示，辐照后金刚石的体色的空间分布更加明显。辐照前几乎检测不到NV0、NV-和V0信号的637 nm、575 nm和741 nm的PL峰 （图4(a2-a4)），但辐照后明显出现NV信号（图4(b2-b4)）。由于金刚石样品存在氮浓度分布不均匀的分区问题，{110}区域的氮含量最少，所以导致辐照后，{111}和{100}区域的NV0，NV-明显多于{110}，其扫描图的强度在103以下。这说明辐照后产生了较多的NV色心，这与前人观察到的结果一致，也验证了理论观察到的第一种机制。在图4(b4)中显示了{110}区域的V0最多，但由于此区域的氮浓度少，导致NV色心形成率低。退火后，NV0和NV-明显增多，{111}和{100}区域的NV-的强度可以达到107左右，{110}区域的NV信号也明显增强，说明退火大幅促进了NV色心的形成。同时，图4(c2)和(c3)中，{110}区域的信号强度只有103，而V0信号强度强于另外两个区域，说明由于氮浓度的限制，不能完全消耗完V0。因此，即使在很低的氮浓度下，实验结论依然符合我们的理论模拟机制，验证了我们模拟结果的普适性。这为能在含氮量很低的金刚石样品中可控制备NV色心提供了理论依据。

图5 空位迁移能的第一性原理计算。(a) 空位不同的迁移路径：Path I为逐个晶格空位迁移；Path II为空位直接跳跃迁移到N的最近邻位。(b) Path Ia和Ib的迁移能，(c) Path II的迁移能

NV色心形成的第二种机制（IFA）和第三种机制（VM）都涉及到与退火有关的过程。我们在MD结果的基础上，使用第一性原理计算了空位逐步向氮迁移和直接跳跃式向氮迁移的迁移能。在路径I中，空位沿着化学键的方向，逐步经历两次迁移，与氮形成NV色心。路径Ia的迁移能为2.76 eV（图5(b)），当空位迁移到近邻氮原子的位置（路径Ib）形成NV色心时，迁移能垒仅为0.71 eV，说明空位越靠近氮原子，所需要的迁移能越低，这与上述分子动力学模拟结果一致。

相反，在第二种情况路径Path II下，空位移动的迁移能为3.54 eV，明显高于Path I路径所需的能量。这表明孤氮与空位之间的距离与空位的迁移能呈负相关。如果辐照在离氮原子太远的地方产生空位，它们可能很难移动到氮原子旁边。这种增加的能量需求意味着，在NV色心形成过程中，空位倾向于沿着金刚石晶格中存在的虚拟化学键迁移，而不是直接向邻近的氮原子迁移。从图4的实验可以看出，退火后金刚石中出现了大量的NV0和NV-色心，说明在退火过程中大量的空位迁移促进了NV色心的形成。这些结果阐明了空位迁移和辐照后退火生成NV中心的机理。

04

退火温度及晶向依赖性

图6 (a) 空位迁移效率，(b) 在不同退火温度下NV色心与迁移的空位数量之比. 符号# 表示对应的数字

通过对分子动力学模拟结果统计分析退火温度和晶向对空位迁移和NV色心形成的影响，如图6所示。结果表明，空位的平均迁移温度为939.2 K。如图6(a)所示，973 K、1073 K和1173 K空位迁移效率在[111]方向分别为12%、20%和13%，在[100]方向分别为7%、13%和13%，在[110]方向分别为2%、15%和20%。结果表明，1073 K是沿[111]和[100]方向形成NV色心的最适宜温度，在[100]方向上，1073 K和1173 K的差异不大。相反，对于[110]取向，更高的温度能够促进空位迁移。从图6(b)中NV色心与迁移空位的比值(#NV / #migrated-vacancy)来看，NV色心在[111]方向上，在973 K时形成率最高，而[100]方向在1073 K时最有利于NV色心的产生。以上结果表明，更高的退火温度并不能保证更高浓度的NV色心形成，这还取决于晶体方向。因此，退火温度需要根据具体情况选择。另外，空位能发生迁移的退火温度也与晶向有关，[111]、[110]和[100]方向的最低迁移温度分别为613.6 K、700.5 K和531.8 K，呈现出[110]>[111]>[100]的趋势。考虑到[110]方向产生的空位最少，并且空位迁移需要最高的退火温度，在该方向形成大量的NV色心具有一定的难度。

05

总结与未来展望

本文研究工作成功运用理论与实验相结合的多尺度研究手段，首次从原子尺度阐明了在Ib型金刚石中NV色心形成的三种微观机制。结合分子动力学模拟、第一性原理计算和实验验证，系统地阐明了NV色心制备的关键过程，展示了实现NV色心可控制备的潜力。此外，NV色心与金刚石的晶体取向密切相关，这表明晶向的特点有助于调节NV色心的浓度。本工作为在原子水平上更精确、可控、定量地制备NV色心提供了关键的理论基础和策略，有望降低实验的复杂性和高成本。展望未来，NV色心的广泛应用将越来越依赖于精确的可控制备，仍需进一步结合多尺度模拟方法，解决NV色心诸如可控性、稳定性和质量均匀等挑战，不断优化和完善NV色心的可控制备工艺。

本研究得到了国家自然科学基金委（Nos. 52302046, 52202045）和湖北省珠宝工程技术研究中心项目（CIGTXM-04-S202301）等经费支持。

第一作者

刘太巧

博士研究生。现于武汉大学工业科学研究院攻读博士学位，导师为张召富教授。研究方向为金刚石和氧化镓等宽禁带半导体材料的缺陷特性的多尺度建模仿真。

第一作者

吕芳琳

博士研究生。现于中国地质大学（武汉）珠宝学院攻读博士学位，导师为沈锡田教授，研究方向为金刚石色心的制备和应用

通讯作者

张召富

武汉大学教授、博导，国家海外高层次青年人才。香港科技大学博士，剑桥大学博士后。2022年入职武汉大学工业科学研究院。已发表SCI期刊论文130余篇，其中第一/通讯作者70余篇，含ESI高被引论文5篇、封面论文3篇；谷歌学术h因子36，引用4600余次；在国内外学术会议做口头报告20余次，含邀请报告9次等。从事宽禁带半导体材料的缺陷、界面、器件、工艺以及先进封装的多尺度建模仿真协同设计。

通讯作者

沈威

博士，武汉大学副研究员。2021年武汉大学机械电子工程系博士专业，2019-2020年欧洲伊比利亚国际纳米技术实验室联培博士，2021年至今在武汉大学工业科学研究院担任副研究员职务。研究兴趣包括金刚石量子色心、多场多尺度仿真计算、芯片先进封装技术等领域。以第一作者/通讯（含共同）在Carbon、Applied Physics Letters、ACS AMI等期刊发表SCI论文20余篇，拥有10余项中国发明专利以及1项美国专利。

通讯作者

沈锡田（Andy Hsitien Shen）

中国地质大学（武汉）教授。1994年获美国纽约州康奈尔大学矿物物理学博士学位，曾任英国剑桥大学助理教授、美国加州理工学院副研究员、美国宝石学院研究员等岗位，已发表SCI论文90余篇（含Nature和Science各一篇），现任美国Gems & Gemology 与“宝石和宝石学杂志”编辑委员。主要研究方向为钻石色心研究、钻石与其他宝石内奈米包含物研究、微量元素、同位素地球化学与统计学方法在宝石产地与优化处理鉴定之应用等。