论文推介丨浙大 · 半导体碳化硅衬底的湿法氧化

半导体碳化硅（4H-SiC）材料具有宽禁带、高饱和电子漂移速率、高临界击穿电场、高热导率等优异性能，已在高频和高功率电子器件、新能源汽车、智能电网等领域展现出广阔的应用前景。随着4H-SiC应用的推进，人们对4H-SiC衬底的表面质量提出了越来越高的要求，实现原子级平整和降低表面、亚表面损伤成为4H-SiC衬底加工的首要目标。化学机械抛光（chemical mechanical polishing, CMP）作为4H-SiC衬底加工的最终工序，对4H-SiC衬底表面质量具有决定性的作用。而湿法氧化过程是决定4H-SiC衬底CMP加工效率的重要因素。

《人工晶体学报》2024年53卷第2期发表了来自浙江大学杨德仁院士团队的综述论文《半导体碳化硅衬底的湿法氧化》（第一作者：鲁雪松；通信作者：王蓉、皮孝东），该文以4H-SiC的湿法氧化为主题，讨论了目前4H-SiC湿法氧化中氧化剂的选择、氧化机理、工艺参数的调整、增效方法的选用等方面的研究进展，展望了为提高CMP过程中4H-SiC的湿法氧化效率，进而提高CMP过程中的材料去除速率和表面质量而开展的研究。

论文题录●●

鲁雪松, 王万堂, 王蓉, 杨德仁, 皮孝东. 半导体碳化硅衬底的湿法氧化[J]. 人工晶体学报，2024， 53(2): 181-193.

LU Xuesong, WANG Wantang, WANG Rong, YANG Deren, PI Xiaodong. Wet Oxidation of Semiconducting Silicon Carbide Wafers [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 53(2): 181-193.

//章节结构

0　引言

1　4H-SiC湿法氧化的氧化剂及其在CMP中的应用

1.1　高锰酸钾

1.2　双氧水

1.3　其他氧化剂

2　4H-SiC氧化的机理

2.1　第一性原理计算

2.2　分子动力学模拟

3　湿法氧化的增效方湿法氧化的增效方法

3.1　光催化辅助氧化

3.2　电化学辅助氧化

3.3　芬顿反应

3.4　其他增效方法

　3.4.1　臭氧辅助氧化

　3.4.2　超声辅助氧化

4　结语与展望

//文章导读

1　4H-SiC湿法氧化的氧化剂及其在CMP中的应用

早在1999年，研究人员就尝试将多晶SiC浸入不添加任何磨料的氧化剂溶液中。结果表明，氧化剂的种类和浓度对于SiC的抛光速率有着重要影响。

高锰酸钾（KMnO4）具有强氧化性，是4H-SiC衬底CMP的常用氧化剂。以Al2O3、SiO2、CeO2、MnO2为磨粒，KMnO4为湿法氧化剂，均提高了SiC的抛光速率。且选用MnO2作为磨料的独特之处在于（见图1），MnO2在高pH区会部分转变为MnO4-，这使得磨料本身也会参与氧化反应，提高了氧化速率，进而获得更高的材料去除速率。

图1　锰的pH值与氧化还原电位（E）的关系图

双氧水（H2O2）作为常用的绿色氧化剂，凭借其氧化性强，分解产物无毒等优势在CMP领域得到了广泛运用。Pan等使用浓度为0~10.5%的H2O2作为氧化剂，平均粒径为100 nm的胶体SiO2作为磨料，利用氢氧化钾（KOH）和单乙醇胺（MEA）调节抛光液pH值，使用聚氨酯抛光垫进行1 h的抛光实验。实验结果表明，当抛光浆料中不含H2O2时，4H-Si的Si面的MRR几乎为0 nm/h;当H2O2含量为6%及更高时，MRR稳定在105 nm/h。值得注意的是，当浆料成分为30%硅溶胶、6%H2O2和0.6%KOH的最优配比时，使用原子力显微镜（AFM）在1 μm×1 μm的区域内可以清晰地观察到原子台阶结构（见图2），台阶高度均匀（约0.25 nm），对应于6H-SiC晶体中单层Si和C原子的厚度，这种原子台阶结构证实了CMP的去除机理是以化学反应为主。

图2　(a)使用成分为30%硅溶胶、6%H2O2和0.6%KOH的浆料抛光所得SiC晶片的AFM照片（1 μm ×1 μm区域）；(b)a1和a2之间的横截面图像

在H2O2氧化剂浓度从0.0325 mol/L逐步提高到0.225 mol/L时，衬底表面粗糙度逐渐降低，实现了原子级平整，当氧化剂浓度进一步提高到0.3 mol/L时，衬底表面出现局部不平整，产生腐蚀坑，说明此时化学作用强于机械作用，表面可能覆盖有氧化层。

研究人员还对比了SiO2胶体分别在NaClO和H2O2作为氧化剂时对4H-SiC衬底Si面的抛光效果，实验结果显示采用10%NaClO（体积分数）和3%H2O2（体积分数）获得的材料去除速率分别为0.073和0.035 μm/h。向粒径为25 nm的金刚石颗粒和KOH改性的SiO2胶体中加入NaClO氧化剂，材料去除量从加入氧化剂前的0.07 mg/h提高至加入后的0.3 mg/h，推测NaClO不仅参与了SiC表面的氧化反应，同时增强了SiO2胶体与SiC表面的化学反应，形成了更厚的氧化层。

还有一些研究者分别对比了CrO3、H2O2和KMnO4作为氧化剂的MRR和表面粗糙度，发现CrO3表现出最好的抛光效果，MRR可达0.2~0.4 μm/h，说明使用CrO3作为SiC衬底CMP氧化剂具有一定的应用前景。

此外，也有研究者使用过硫酸钾（K2S2O8）作为氧化剂、Al2O3作为磨料，对6H-SiC的不同晶面进行CMP实验，结果表面，C面MRR最大可达1184 nm/h，远大于Si面的MRR最大值（349 nm/h）。

为了实现超光滑表面，业界用“两步法”实现了SiC的CMP。使用“KMnO4+Al2O3”体系，在KMnO4浓度为6.5%、pH=2的情况下对4H-SiC衬底进行粗抛，材料去除速率可达1400 nm/h，再用“H2O2+SiO2”体系，在H2O2浓度为10%、催化剂V2O5浓度为4%的条件下进行精抛，材料去除速率可达150 nm/h，最终表面粗糙度可达0.066 nm。

在H2O2氧化剂浓度从0.0325 mol/L逐步提高到0.225 mol/L时，衬底表面粗糙度逐渐降低，实现了原子级平整，当氧化剂浓度进一步提高到0.3 mol/L时，衬底表面出现局部不平整，产生腐蚀坑，说明此时化学作用强于机械作用，表面可能覆盖有氧化层。

研究人员还对比了SiO2胶体分别在NaClO和H2O2作为氧化剂时对4H-SiC衬底Si面的抛光效果，实验结果显示采用10%NaClO（体积分数）和3%H2O2（体积分数）获得的材料去除速率分别为0.073和0.035 μm/h。向粒径为25 nm的金刚石颗粒和KOH改性的SiO2胶体中加入NaClO氧化剂，材料去除量从加入氧化剂前的0.07 mg/h提高至加入后的0.3 mg/h，推测NaClO不仅参与了SiC表面的氧化反应，同时增强了SiO2胶体与SiC表面的化学反应，形成了更厚的氧化层。

还有一些研究者分别对比了CrO3、H2O2和KMnO4作为氧化剂的MRR和表面粗糙度，发现CrO3表现出最好的抛光效果，MRR可达0.2~0.4 μm/h，说明使用CrO3作为SiC衬底CMP氧化剂具有一定的应用前景。

此外，也有研究者使用过硫酸钾（K2S2O8）作为氧化剂、Al2O3作为磨料，对6H-SiC的不同晶面进行CMP实验，结果表面，C面MRR最大可达1184 nm/h，远大于Si面的MRR最大值（349 nm/h）。

为了实现超光滑表面，业界用“两步法”实现了SiC的CMP。使用“KMnO4+Al2O3”体系，在KMnO4浓度为6.5%、pH=2的情况下对4H-SiC衬底进行粗抛，材料去除速率可达1400 nm/h，再用“H2O2+SiO2”体系，在H2O2浓度为10%、催化剂V2O5浓度为4%的条件下进行精抛，材料去除速率可达150 nm/h，最终表面粗糙度可达0.066 nm。

2　4H-SiC氧化的机理

第一性原理计算可以模拟4H-SiC表面氧化过程中的原子和分子的相互作用和运动，为实验研究提供可靠的理论依据。从图3可以看出，在C面上，可以在SiC表面的最顶层形成三配位O原子，从而形成特征不同于Si面上的SiO2类层。这些发现表明，C面和Si面之间碳解吸行为的差异以及形成的SiO2层的结构差异可能是SiC表面氧化速率各向异性的原因。

图3　4H-SiC C面上O结合表面的典型构型的侧视图(a)和Si面上O结合表面的典型构型的侧视图(b)，其中橙色、绿色、红色分别代表Si、C、O原子

利用周期DFT和反射高能电子衍射（RHEED）动态摇摆梁，分析研究了氧分子吸附后SiC表面上的各种可能的化学吸附状态（见图4），计算显示O2分子在最顶端的原子簇位点上发生解离吸附，首先第一个O2分子吸附形成SiO2，然后第二个O2分子进一步吸附形成SiO4基团，后续第三和第四个O2分子将吸附于如图4(b)中所示的adlayer位置。研究结果为探索氧化过程中氧气吸附和扩散机理提供了一定的指导。

图4　 6H-SiC(0001)3×3表面的顶视(a)和侧视(b)图（基于Starke的扭转Si adlayer模型），黑、白、灰分别对应处于不同层级的Si原子

分子动力学模拟在SiC表面氧化研究中具有较好的研究前景，因为它可以提供高分辨率的结构和动力学信息，且可以模拟大尺度、长时间尺度的反应过程，从而揭示氧化反应的机理与动力学行为。使用金刚石板模型在一定载荷下对处于H2O体系中的C面和Si面进行接触和摩擦。如图5所示，随着摩擦过程中温度逐渐升高，SiC的表面会与H2O发生反应，C面反应产物的主要成分是无定形氧化硅，而Si面反应产物的主要成分是结晶二氧化硅。6H-SiC的C面材料比Si面材料氧化速度快，导致相同条件下C面MRR大于Si面。

图5　6H-SiC的Si面和C面与H2O分子的界面反应示意图

3　湿法氧化的增效方法

除了使用传统氧化剂实现4H-SiC衬底表面氧化，研究者还开发了一系列增效方法来提高氧化剂的氧化效率，从而获得更高的MRR和表面平整度。其中，光催化辅助CMP（PCMP）主要是利用紫外光照射光催化剂（如TiO2），在光催化反应过程中产生的羟基自由基可以增强氧化效率，从而提高CMP的速率（见图6）。

图6　光催化辅助CMP原理图

有研究者通过测量氧化还原电位和静态氧化实验，探究了光催化剂、紫外光、电子捕获剂和pH环境对PCMP工艺的影响。在紫外光照射下，含有1 g TiO2、0.3 g (NaPO3)6、10 mL H2O2和5 g SiO2磨料的PCMP浆料的MRR最高（0.95 μm/h），表面粗糙度最低（Ra=0.35 nm）。此外，也有人探究了光照强度、H2O2浓度、TiO2浓度和pH值等因素对紫外光催化反应速率的影响，并对四个因素进行了正交实验，通过测试氧化还原电位（ORP）值来表征光催化反应速率。实验结果表明，H2O2浓度对光催化反应速率的影响最大，当H2O2浓度小于4.5%时，ORP随H2O2浓度增大而增大，当H2O2浓度超过4.5%时，ORP几乎不再随之增长。

电化学机械抛光（ECMP）工艺在金属层（如Cu，W和Al）的CMP中被广泛研究和应用。等离子体电化学氧化（PECO）技术目前已经应用到SiC的表面氧化上，如图7所示，将SiC连接阳极使其表面带正电，电解液中的O2在电场作用下与OH-反应生成氧等离子体O2-，并被SiC表面吸引而聚集，进而发生氧化反应。

图7　SiC-溶液界面和O2-的形成：(a)SiC-溶液界面，(b)O2-在SiC表面的聚集，(c)O2-的形成

影响ECMP的因素有很多，包括pH、氧化剂种类和浓度、外加电场等。研究人员使用电化学工作站对4H-SiC进行电化学机械抛光，探究了4H-SiC在不同pH、不同氧化剂及其浓度下的腐蚀电位和腐蚀电流，并通过CMP实验验证不同条件下的抛光效果。结果表明选用20% SiO2（质量分数）为磨料，在5% H2O2（体积分数），pH=12的条件下可以获得285.7 nm/h的Si面去除速率。此外，有研究者将芬顿反应与ECMP结合，提出了电助芬顿反应，研究发现电场的应用促进了Fe3+向Fe2+的转化，使得电助芬顿反应比传统Fenton反应生成更多·OH，显著提高了抛光浆料的氧化活性，增强了SiC的氧化和抛光效果。

近年来，芬顿反应因其可以凭借H2O2与Fe2+反应产生强氧化性的羟基自由基（·OH）而受到广大研究者的关注和应用。研究者通过使用含有0.02% FeSO4和5% FeSO4（质量分数）的Fenton试剂，在pH＝3的H2O2中产生了高浓度的·OH，显著提高了SiC衬底的抛光质量，获得了Ra=0.1869 nm的光滑表面。实验人员通过单因素和正交实验总结了影响芬顿反应的因素有：Fe2+浓度、pH值、H2O2浓度、温度、溶解氧浓度、有机溶液等，其中芬顿反应的催化效率和浆料稳定性会受到浆料pH的影响。当浆料pH值高于3时，Fe2+会转化为Fe(OH)3沉淀物，导致芬顿反应效率降低。因此，以往的实验主要在强酸条件（pH<3）下进行，以避免Fe(OH)3沉淀的产生。然而，当pH值低于7时，浆料中的磨粒往往会聚集，使材料去除率下降。因此，在实际应用中，在强酸条件下胶体二氧化硅的聚集问题必然成为一个越来越严重的难题，必须引起足够的重视。

除了光催化辅助CMP、电化学机械抛光、芬顿辅助CMP等增效方法以外，研究者还探索了臭氧和超声在SiC衬底湿法氧化中的应用。如图8所示，研究者通过臭氧发生器将臭氧气泡鼓入市售抛光浆料中，可以得到臭氧浓度约为0.42 mg/L的臭氧增强的SiC抛光浆料，使用臭氧增强的SiC抛光浆料的MRR约为180 nm/h，远高于使用传统市售浆料的26 nm/h，展现出将臭氧运用于4H-SiC CMP中的潜力。然而，这种方法需要对抛光设备进行密封。特殊的气体环境给4H-SiC衬底的CMP带来了额外的安全问题。

图8　 臭氧辅助氧化装置示意图

超声辅助磨料加工在材料加工领域已经得到广泛的运用，这种方法可以提高加工速率，减少表面损伤。Hu等人自主设计并制造了一款超声波辅助加工系统，采用超声CMP与超声研磨相结合的方法加工4H-SiC衬底的Si面，获得了最高1.057 μm/h的MRR和最低0.474 μm的峰谷值（PV）。对超声腐蚀后的Si面进行XPS分析，Si—C—O键和Si—O键的存在表明超声可以促进CMP浆料对衬底表面的氧化过程，进而提高CMP效率。

4　结语与展望

本文综述了单晶4H-SiC湿法氧化的研究现状，讨论了针对提高4H-SiC表面氧化效果而选用的传统氧化剂、氧化增效方法，并从理论计算的角度探讨了单晶4H-SiC湿法氧化的机理。得到以下结论:

1)氧化剂种类、氧化剂浓度、pH值是影响4H-SiC湿法氧化速率的主要因素。选用KMnO4作为氧化剂抛光的MRR一般高于H2O2，特别是酸性条件下（pH=2~4）的KMnO4具有更强的氧化性，因而会获得更高的抛光速率，但酸性抛光液对抛光设备的腐蚀更严重。氧化剂浓度需要维持在一个合适的值，使CMP过程中化学作用和机械作用保持平衡。

2)可以采用光催化、电化学、超声、芬顿反应等辅助方法提高对4H-SiC表面的氧化效率，主要是通过提高具有强氧化性的羟基自由基（·OH）的产生效率来实现的，因此如何调整工艺和实验参数来提高·OH的浓度是优化4H-SiC氧化增效方法的关键。

3)通过第一性原理计算和分子动力学模拟的方式，可以从微观角度了解4H-SiC表面氧化的机理和过程。目前认为C面是通过形成COx气体溢出实现表面氧化和传质的，Si面则更加倾向于形成C团簇来弥补过多的悬挂键，这也解释了Si面和C面的氧化速率差异。O2向4H-SiC表面的扩散和COx气体的溢出可能是限制氧化速率的因素。

为进一步提高单晶4H-SiC湿法氧化速率，进而提高4H-SiC的CMP速率，应综合考虑氧化剂的选用和工艺参数的调整，同时利用合理的氧化增效方法，尝试不同增效方法组合使用，提高抛光浆料中的羟基自由基（·OH）浓度，从而提高氧化速率。此外，通过理论计算的方法了解4H-SiC氧化的过程和机理，有助于从原理出发寻找提高氧化速率的方法。但目前理论计算模型体系较为简单，无法模拟真实复杂的湿法氧化环境，这也是未来需要研究和改进的地方。

来源： 人工晶体学报

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