【论文合集】金刚石单晶生长与加工

索引

1. 单晶金刚石同质外延侧向生长的边缘多晶抑制和尺寸扩展

2. 通过钨掺杂抑制单晶金刚石位错

3. 用于小角度X射线散射原位加载测试的单晶金刚石

4. 单晶金刚石的可见光辅助化学机械抛光

5. 单晶金刚石的<100>和<110>的紫外激光加工

6. 金刚石辐射伏特效应同位素电池器件研究进展

1、单晶金刚石同质外延侧向生长的边缘多晶抑制和尺寸扩展

随着高温高压（HPHT）和微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术的进步，单晶金刚石的生长得到了快速发展。然而，单晶金刚石的尺寸和缺陷密度仍是其应用的瓶颈之一。单晶生长过程中出现在籽晶边缘的多晶金刚石圈（PCD rim）以及边缘缺陷的产生是高质量侧向同质外延金刚石生长必须解决的问题。武汉工程大学马志斌团队采用半封闭籽晶台开展单晶金刚石侧向生长研究，采用光发射谱实时监测晶体生长过程中的等离子体参数，并研究了抑制籽晶边缘多晶金刚石的不同生长模式。相关研究结果以“Homoepitaxial lateral growth of single-crystal diamond with eliminating PCD rim and enlarging surface area”为题，发表在Vacuum上。

(a) The schematic diagram of MPCVD reactors with Maya 2000 Pro spectrometer; (b) the seed was placed on coaxial sample bracket with an inner rod-outer tube structure; (c~d) the height distribution image of 3D and the cross-sectional profiles of SCD seed measured by scanning white-light interferometric microscopy with a scanning dimension of 928 μm × 696 μm

摘要：

MPCVD同质外延生长单晶金刚石时抑制多晶金刚石的形成一直以来面临诸多困难和挑战。作者通过不同生长模式实现了无多晶金刚石的单晶金刚石尺寸扩展。核心技术在于通过控制自由基分布和降低籽晶边缘的温度来促进金刚石(001)晶面上倾斜结晶面的自发形成，进而抑制籽晶边缘区域异质的成核。在双籽晶生长中，单晶金刚石表面呈现典型的阶梯流生长模式，单晶金刚石表面的生长台阶从籽晶中心指向边缘，这恰好与含碳自由基以及温度的分布一致。另外，单籽晶同质外延生长中出现了螺旋生长模式，在螺旋生长模式下，沿着倾斜轴方向的生长可以产生光滑的晶体表面。经过82 h的生长，单晶金刚石尺寸从3×3 mm2扩展到4.11×4.12 mm2，增大了88.15%，而且新生长出的外延晶体结晶质量高于所使用的Ib型籽晶。

文章信息：

Wei Cao, Zhibin Ma, Deng Gao, Qiuming Fu, Hongyang Zhao. Homoepitaxial lateral growth of single-crystal diamond with eliminating PCD rim and enlarging surface area[J]. Vacuum, 2022, 197: 110820.

DOI: 10.1016/j.vacuum.2021.110820

2、通过钨掺杂抑制单晶金刚石位错

金刚石是一种综合性能极好的半导体材料，具有低的缺陷密度是金刚石基半导体器件走向实用化的基本要求。金刚石晶体中的缺陷主要包括点缺陷、层错、位错等，其中位错是降低电子器件性能的主要因素。最近，西安交通大学王宏兴教授团队通过原位引入钨掺杂剂，生长了间隔掺杂层的单晶金刚石，由于含钨层的引入，有效阻断了位错的延伸，大大降低了晶体的位错密度。相关结果以“Reducing Threading Dislocations of Single-Crystal Diamond via In Situ Tungsten Incorporation”为题，发表在Materials上。

SEM images of four etched samples

摘要：

在单晶金刚石电子器件应用中，要求金刚石具有低的位错密度。我们通过引入六羰基钨，制备了原位掺杂钨同质外延金刚石。将尺寸为3×3×0.5 mm3的高温高压法制备的(001)向金刚石籽晶切成4等份进行对比实验。由于钨的掺杂，金刚石层原子排列发生了变化，位错的延伸得到有效抑制。SEM测试显示，钨的引入使得位错密度从2.8×105 cm-2降低到2.5×103 cm-2。双层掺钨样品的XRD双晶摇摆曲线和拉曼光谱半高宽均大幅降低，并且可以有效提高同质外延金刚石晶体生长的质量，同时降低位错密度。原位钨掺杂有望应用于高质量单晶金刚石生长。

文章信息：

Ruozheng Wang, Fang Lin, Gang Niu, Jianing Su, Xiuliang Yan, Qiang Wei, Wei Wang, Kaiyue Wang, Cui Yu and Hong-Xing Wang. Reducing Threading Dislocations of Single-Crystal Diamond via In Situ Tungsten Incorporation. Materials, 2022, 15, 444.

DOI: 10.3390/ma15020444

3、用于小角度X射线散射原位加载测试的单晶金刚石

小角度X射线散射广泛应用于材料结构研究，其中研究高压环境下材料的结构和性能是其重要应用之一，而X射线窗口材料是此类检测设备的关键材料。单晶金刚石受限于晶体尺寸和质量，应用于X射线窗口的研究较少。需要解决的核心问题是金刚石单晶的大尺寸、高纯度生长，特别是与氮元素相关缺陷的控制。河北激光研究所刘晓晨团队通过改进金刚石籽晶台结构，研究了生长温度对生长速率、晶体质量、纯度、形貌、X射线透过率的关系，并且在小角度X射线散射原位加载测试设备上做了实验验证。相关研究结果以“Preparation of single-crystal diamond for Small Angle X-ray Scattering in situ loading test”为题，发表在Diamond & Related Materials上。

The surface morphology of the samples grown at different deposition temperatures

摘要：

本文采用2.45 GHz/6 kW圆柱形微波等离子体化学气相沉积装置生长高光学质量单晶金刚石，采用光学显微镜、XRD摇摆曲线、拉曼光谱、光致发光光谱、小角度X射线散射和X射线形貌等研究了生长温度对金刚石表面形貌、光学性能的影响。我们使用特殊设计的籽晶托在1000 ℃以7.5 μm/h生长速率获得了尺寸为Φ7×0.5 mm3的金刚石单晶。晶体的XRD摇摆曲线全峰半宽为32 arcsec，X射线透过率超过80%，无N-V色心。高压爆破测试表明，1000 ℃时生长的金刚石晶体窗口可承受27 MPa的压力。这些性能使得金刚石晶体窗口适用于小角度X射线散射原位加载测试。我们设计了一种小角度X射线散射装置，该装置可应用于高压下材料结构变化的研究。

文章信息：

X.C. Liua, X.G. Ge, Y.F. Lia, X.M. An, L. Jiang, H. Guo, Z.L. Sun, X.R. Miao, F.X. Lu. Preparation of single-crystal diamond for Small Angle X-ray Scattering in situ loading test. Diamond & Related Materials. 2022, 121: 108719.

DOI: 10.1016/j.diamond.2021.108719

4、单晶金刚石的可见光辅助化学机械抛光

单晶金刚石具有硬度高、化学稳定性好等特点，但是高效率、高质量抛光一直是一个难点。目前主要的抛光方式包括普通机械抛光、热机械抛光、离子束抛光和化学机械抛光等。普通机械抛光材料去除速率较低，而且表面粗糙度为664 nm；热机械抛光设备和程序复杂，有热畸变效应，其表面粗糙度能达到约6 nm；离子束抛光金刚石表面会出现明显的坑，表面粗糙度约为14 nm；化学机械抛光表面粗糙度可达0.5 nm，因此化学机械抛光是目前最好的单晶金刚石抛光方法。近期，大连理工大学金洙吉教授团队对单晶金刚石的化学机械抛光方法进行研究，发现采用可见光辅助纳米金刚石/CuFe层状双金属氢氧化物/双氧水混合抛光液可同时达到高的材料去除率和低表面粗糙度。相关结果以“Visible-light catalyzed assisted chemical mechanical polishing of single crystal diamond”为题，发表在Diamond & Related Materials上。

Diagram of the experimental setup

摘要：

由于单晶金刚石的高硬度、高耐磨性和高化学稳定性，要达到超过300 nm/h的材料去除速率以及Ra<0.5 nm的表面粗糙度非常困难。由芬顿反应产生的羟基自由基具有极强的氧化性，可用于化学机械抛光。在本文中，使用纳米金刚石（ND）和CuFe层状双金属氢氧化物（LDH）制备了ND/LDH催化剂用于光致芬顿反应。作者测试了四组影响羟基自由基浓度变化的反应介质与条件，包括过氧化氢、硫酸亚铁双氧水混合液、ND/LDH催化剂双氧水混合液、可见光照射下ND/LDH催化剂双氧水混合液。并且研究了添加了金刚石粉末后的四组介质溶液对单晶金刚石抛光的影响。结果表明，可见光照射下，ND/LDH催化剂双氧水混合液可以产生最高浓度的羟基自由基，可以获得最高质量和最高效率的单晶金刚石表面抛光，材料去除速率和表面粗糙度分别达到370 nm/h和0.110 nm。

文章信息：

Huipeng Yang, Zhuji Jin, Lin Niu, Hongchao Wang, Hao Niu. Visible-light catalyzed assisted chemical mechanical polishing of single crystal diamond[J]. Diamond & Related Materials, 2022, 125:108982.

DOI: 10.1016/j.diamond.2022.108982

5、单晶金刚石的<100>和<110>的紫外激光加工

单晶金刚石随着生长技术的进步，应用越来越广泛。但是单晶金刚石具有极高的硬度和化学稳定性，采用传统的机械和化学法很难对其进行加工，而激光加工适用于包括金刚石、蓝宝石、玻璃在内的透明硬质材料。近年来，单晶金刚石的激光加工研究主要集中在激光参数的变化对金刚石加工效果的影响。金刚石具有各向异性，不同晶向激光加工将有显著差别，但相关研究很少。华侨大学的温秋玲团队针对紫外激光加工<100>和<110>方向微沟槽开展了研究，发现沿不同方向加工微沟槽激光刻蚀速率和材料去除速率有很大差异，并且解释了其形成机理。相关研究成果以“Study on ultraviolet laser processing of a single-crystal diamond along <100> and <110> crystal orientations”为题，发表在Optics and Laser Technology上。

3D morphologies of (a~c) 〈100〉 microgrooves and (d~f) 〈110〉 microgrooves produced by a laser fluence of 7.1 J/cm2 in three groups of experiments

摘要：

单晶金刚石已被广泛应用于精密加工刀具、微电子器件、光学器件和生物学领域。在本工作中，采用紫外纳秒激光在CVD单晶金刚石的{100}表面沿着<100>和<110>方向加工出了微沟槽。实验结果表明，微沟槽内表面结构、刻蚀速率和材料去除速率与金刚石的晶向密切相关，与<100>晶向沟槽相比，沿<110>晶向的沟槽具有更好的表面形貌、更高的材料去除速率。并且对这种差异的形成机理进行了研究。拉曼分析表明，沟槽内的纳米颗粒残余材料为石墨，<110>晶向的沟槽内表面的石墨层厚度比<110>晶向的薄。TEM分析表明，金刚石的激光刻蚀产物由无序石墨和金刚石纳米晶组成。以上研究结果将为金刚石的微沟槽激光加工提供指导意义。

文章信息：

Qiuling Wen, Xinyu Wei, Xipeng Xu, Jing Lu, Changcai Cui. Study on ultraviolet laser processing of a single-crystal diamond along <100> and <110> crystal orientations[J]. Optics & Laser Technology, 2022, 149:107907.

DOI: 10.1016/j.optlastec.2022.107907

6、金刚石辐射伏特效应同位素电池器件研究进展

《人工晶体学报》2022年第5期发表了来自哈尔滨工业大学红外薄膜与晶体团队的综述论文“金刚石辐射伏特效应同位素电池器件研究进展”（第一作者：刘本建，通信作者：朱嘉琦）。作者对比了常见的同位素电池换能结用半导体材料和辐射源材料的特性，介绍了辐射伏特效应的基本原理，接着对辐射伏特效应同位素电池的关键参数进行了分析，并汇总了有关金刚石辐射伏特效应同位素电池研究的文献，通过各个参数（开路电压，转换效率等）的对比，指出了目前金刚石同位素电池发展的状态与存在的问题。通过分析金刚石与其他n型半导体材料组成的异质pn结目前的性能与应用情况，给出了基于金刚石异质pn结的高性能同位素电池的结构设计，并进行了总结与展望。

(a)电子空穴对产生效率随半导体禁带宽度变化曲线;(b)金属与 p 型金刚石肖特基结的辐射伏特效应原理示意图

摘要：

微机电系统、深空、深海探测任务等对于长效、便携电源提出了更高的要求。同位素电池由于其能量密度高、功率输出稳定，可以在高低温、无太阳光照等极端环境下持续不断地为月球车、海底探测器等提供能量。作为同位素电池中的主要类型，辐射伏特效应同位素电池由于其理论能量转换效率高、易于微型化被广泛研究，并已经成功应用于心脏起搏器。宽禁带的半导体换能结器件制作的同位素电池能够获得更高的能量转换